補足 - 飽和蒸気圧
水蒸気と液体の水が平衡しているとき、温度Tと蒸気圧pの関係は
L: 水の蒸発熱 Vgas:水蒸気の体積、Vliq:液体の体積 水蒸気に理想気体の状態方程式をあてはめると
さらにLが温度によらず一定とすると
温度Tと蒸気圧pの実験式は補正項Cが必要で
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水蒸気と水が平衡状態のとき、温度と蒸気圧の関係はどのように決まるのか、「熱力学・統計力学」(原島鮮)に書いてあった。
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断熱箱の中に水蒸気と水を入れておくと、両者の温度Tと圧力pが等しくなり、分子数もある比率でつりあう。この分子数がつりあう条件がpとTの関係を決めるはずである。(実は、p,Tが等しくなることも導かれるのだが、簡単のため自明とする)。
平衡条件は全体のエントロピーが極小になることだから、両者のmol数をnA、nB、1molあたりのエントロピーをSA、SBとおくと
束縛条件として、全体の分子数、体積、内部エネルギーは一定だから
式(2)(3)(4)を(1)に代入して
結局、分子数がつりあう条件は1molあたりの次の量が等しいことである。
この量はGibbsの自由エネルギーといって、内部エネルギーU(S,V)の変数をT,pに変換したものになっている。
(この量が大きい方から小さい方へ分子が移動するので、化学ポテンシャルともいう)
◇◇
水と水蒸気の1molあたりのG(p,T)が等しいこと
が、温度Tと蒸気圧pの関係式であることがわかった。このG(T,p)の関数形を求めるため微分すると
とTとpの微分方程式が得られる。
ここで、右辺のエントロピーが測定できなさそうだが、実は1molの水が水蒸気になるときに吸収する蒸発熱Lで、ちゃんと測定できる。
したがって、温度Tと蒸気圧pの微分方程式が得られた。(Clausius-Clapeyronの式という)
これを解くにはVやLの関数形が決める必要がある。そこで、水蒸気に理想気体の状態方程式を当てはめると
またVliqはVgasに比べて1/1000と小さいので無視すると(水蒸気1molの体積は22リットルに対して、水1mol(=18g)の体積は18cm3)
さらに蒸発熱Lは温度に対して一定と仮定すると、積分できて
と、温度Tと蒸気圧pの関係式が求まる。
◇◇◇
しかしながら式(7)は精度が悪く、実際にはAntoineの実験式が使われるそうである。
ちなみに式(7)を書きなおしたもの
を式(8)と比べると、分母にCの項を追加した形になっている。
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実験式(8)のグラフから、式(6)を使って水の蒸発熱Lを計算してみると、Lは温度に対して一定ではなく、高温になるほど小さいエネルギーで蒸発できるようである。実際の値と比べても数%の精度で合っている。
T [℃] |
p [hPa] |
dp/dT [hPa/K] |
L(計算値) [J/kg] |
L(実際) [J/kg] |
0 |
6.06 |
0.457 |
2.60E+06 |
2.50E+06 |
1 |
6.51 |
0.488 |
2.60E+06 |
2.50E+06 |
2 |
7.00 |
0.520 |
2.59E+06 |
2.49E+06 |
3 |
7.52 |
0.553 |
2.59E+06 |
2.49E+06 |
4 |
8.07 |
0.589 |
2.58E+06 |
2.49E+06 |
5 |
8.66 |
0.626 |
2.58E+06 |
2.49E+06 |
6 |
9.29 |
0.666 |
2.58E+06 |
2.48E+06 |
7 |
9.95 |
0.707 |
2.57E+06 |
2.48E+06 |
8 |
10.66 |
0.751 |
2.57E+06 |
2.48E+06 |
9 |
11.41 |
0.797 |
2.56E+06 |
2.48E+06 |
10 |
12.21 |
0.846 |
2.56E+06 |
2.47E+06 |
11 |
13.06 |
0.897 |
2.56E+06 |
2.47E+06 |
12 |
13.95 |
0.950 |
2.55E+06 |
2.47E+06 |
13 |
14.90 |
1.007 |
2.55E+06 |
2.47E+06 |
14 |
15.91 |
1.066 |
2.55E+06 |
2.47E+06 |
15 |
16.98 |
1.128 |
2.54E+06 |
2.46E+06 |
16 |
18.10 |
1.193 |
2.54E+06 |
2.46E+06 |
17 |
19.30 |
1.261 |
2.54E+06 |
2.46E+06 |
18 |
20.56 |
1.332 |
2.53E+06 |
2.46E+06 |
19 |
21.89 |
1.407 |
2.53E+06 |
2.45E+06 |
20 |
23.30 |
1.485 |
2.53E+06 |
2.45E+06 |