補足 - 飽和蒸気圧

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水蒸気と液体の水が平衡しているとき、温度Tと蒸気圧pの関係は

L：水の蒸発熱

V_gas：水蒸気の体積、V_liq：液体の体積

水蒸気に理想気体の状態方程式をあてはめると

さらにLが温度によらず一定とすると

温度Tと蒸気圧pの実験式は補正項Cが必要で

水蒸気と水が平衡状態のとき、温度と蒸気圧の関係はどのように決まるのか、「熱力学・統計力学」(原島鮮)に書いてあった。

◇

断熱箱の中に水蒸気と水を入れておくと、両者の温度Tと圧力pが等しくなり、分子数もある比率でつりあう。この分子数がつりあう条件がpとTの関係を決めるはずである。(実は、p,Tが等しくなることも導かれるのだが、簡単のため自明とする)。

平衡条件は全体のエントロピーが極小になることだから、両者のmol数をn_A、n_B、1molあたりのエントロピーをS_A、S_Bとおくと

束縛条件として、全体の分子数、体積、内部エネルギーは一定だから

式(2)(3)(4)を(1)に代入して

結局、分子数がつりあう条件は1molあたりの次の量が等しいことである。

この量はGibbsの自由エネルギーといって、内部エネルギーU(S,V)の変数をT,pに変換したものになっている。

(この量が大きい方から小さい方へ分子が移動するので、化学ポテンシャルともいう)

◇◇

水と水蒸気の1molあたりのG(p,T)が等しいこと

が、温度Tと蒸気圧pの関係式であることがわかった。このG(T,p)の関数形を求めるため微分すると

とTとpの微分方程式が得られる。

ここで、右辺のエントロピーが測定できなさそうだが、実は1molの水が水蒸気になるときに吸収する蒸発熱Lで、ちゃんと測定できる。

したがって、温度Tと蒸気圧pの微分方程式が得られた。(Clausius-Clapeyronの式という)

これを解くにはVやLの関数形が決める必要がある。そこで、水蒸気に理想気体の状態方程式を当てはめると

またV_liqはV_gasに比べて1/1000と小さいので無視すると(水蒸気1molの体積は22リットルに対して、水1mol(=18g)の体積は18cm³)

さらに蒸発熱Lは温度に対して一定と仮定すると、積分できて

と、温度Tと蒸気圧pの関係式が求まる。

◇◇◇

しかしながら式(7)は精度が悪く、実際にはAntoineの実験式が使われるそうである。

ちなみに式(7)を書きなおしたもの

を式(8)と比べると、分母にCの項を追加した形になっている。

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実験式(8)のグラフから、式(6)を使って水の蒸発熱Lを計算してみると、Lは温度に対して一定ではなく、高温になるほど小さいエネルギーで蒸発できるようである。実際の値と比べても数%の精度で合っている。

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