補足 - 飽和蒸気圧

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水蒸気と液体の水が平衡しているとき、温度Tと蒸気圧pの関

L 水の蒸発熱

Vgas:水蒸気の体積、Vliq:液体の体積

水蒸気が理想気体の状態方程式にしたがうと仮定すると

温度Tと蒸気圧p実験式

水蒸気と水が平衡しているとき、温度と蒸気圧の関係はどのように決まるのか、「熱力学・統計力学」(原島鮮)に書いてあった。(本当は熱力学でなく分子レベルの説明が知りたかったが見つからなかった)

最初に、水蒸気と水が平衡するための条件を求める。それぞれのmol数をngasnliq1molあたりのエントロピーをSgas,Sliqおく。

平衡条件は全体のエントロピーが極小になること:

ここでS(U,V)の変分は熱力学の第一法則と第二法則を使って

と表せるから

束縛条件は、全体の分子数、体積、内部エネルギーが不変であること:

Lagrangeの未定乗数法にしたがって、(1)+α(2)+β(3)+γ(4)作れば

それぞれの変分の係数を0とおくと、結局、平衡条件として次の3つの量が等しいことが得られる。

このうち、温度(熱のつりあい)と圧力(力のつりあい)に比べて、3番目の量は直観的ではないがδnの項から出てきたので、水と水蒸気間の分子移動のつりあいとイメージすればよい。

この量はGibbsの自由エネルギーとよばれており

U(S,V)Legendre変換してT,pを変数にしたものになっている。

◇◇

水と水蒸気の自由エネルギG(p,T)等しい

というのが、温Tと蒸気圧pの関係式であることがわかったがG(T,p)関数形がわからないので、このままでは使えない。しかし、微分すると

ここで1molの水が水蒸気になるときに吸収する蒸発熱Lとおく

だから、温度Tと蒸気圧pの微分方程式(Clausius-Clapeyronの式)が得られる

これでも、VL関数形が決まらないと解けないが、水蒸気には理想気体の状態方程式を当てはめる

水蒸気1gの体積は、例えば15℃1圧において

であるのに対して、水の密度は1[g/cm3]だから体積は1/1000小さいので無視できて

さらに蒸発熱Lは温度に対して一定と仮定すると、積分できて

と、温Tと蒸気圧p関係式が求まる。

◇◇◇

しかしながら式(7)は精度が悪く、実際にはAntoine実験式

が使われるそうである。

ちなみに式(8)と、式(7)書きなおしたもの

と比べると、分母にCの項を追加した形になっている。

◇◇◇◇

Tと蒸気圧pのグラフから式(6)を使って、水の蒸発熱Lが求められる。Lも温度に対して一定ではなく、高温になるほど小さいエネルギーで蒸発できるようである。ただ、この値も精度はあまりよくないようである。

T

[]

p

[hPa]

dp/dT

[hPa/K]

L(計算値)

[J/kg]

L(実際)

[J/kg]

0

6.06

0.457

2.60E+06

2.50E+06

1

6.51

0.488

2.60E+06

2.50E+06

2

7.00

0.520

2.59E+06

2.49E+06

3

7.52

0.553

2.59E+06

2.49E+06

4

8.07

0.589

2.58E+06

2.49E+06

5

8.66

0.626

2.58E+06

2.49E+06

6

9.29

0.666

2.58E+06

2.48E+06

7

9.95

0.707

2.57E+06

2.48E+06

8

10.66

0.751

2.57E+06

2.48E+06

9

11.41

0.797

2.56E+06

2.48E+06

10

12.21

0.846

2.56E+06

2.47E+06

11

13.06

0.897

2.56E+06

2.47E+06

12

13.95

0.950

2.55E+06

2.47E+06

13

14.90

1.007

2.55E+06

2.47E+06

14

15.91

1.066

2.55E+06

2.47E+06

15

16.98

1.128

2.54E+06

2.46E+06

16

18.10

1.193

2.54E+06

2.46E+06

17

19.30

1.261

2.54E+06

2.46E+06

18

20.56

1.332

2.53E+06

2.46E+06

19

21.89

1.407

2.53E+06

2.45E+06

20

23.30

1.485

2.53E+06

2.45E+06


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