補足 - 理想気体の式
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熱力学の第一法則：
理想気体の状態方程式：
理想気体の内部エネルギーU：
これらを使って、第一法則を書き換えると
特に気体への熱の出入りがゼロ(断熱過程)の場合、pとVの関係は
定積比熱は気体分子の自由度によって決まる １原子分子の場合(自由度3)
２原子分子の場合(自由度5)
多原子分子の場合(自由度6)
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理想気体の塊(圧力p、体積V、温度T)に対して、この章で使う熱力学の関係式を導く。
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前提として、熱力学の第一法則：
理想気体の状態方程式：
理想気体の内部エネルギーUは温度にだけ依存する：
を仮定する。
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式(3)を式(1)に代入すると
体積一定(dV=0)のとき熱の出入りd'Qと温度Tが比例しているからCvは定積比熱である。
式(2)を微分した
を使って式(1')を書き換えると
圧力一定(dp=0)のとき熱の出入りd'Qと温度Tが比例しているからCpは定圧比熱である。
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気体への熱の出入りがゼロ(断熱過程)の場合は
式(2')を使ってTを消去すると、圧力pと体積Vの関係式(ポアソンの法則)が得られる。
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式(3)の内部エネルギーと温度の係数CVは、熱力学からは出てこないが、気体分子が自由運動しているモデルから計算できる。
簡単のため底面積S、長さlの容器の中に、気体分子が1mol (アボガドロ数NA個)だけ入っているとする。
i番目の分子の速度をviとおき、壁ではね返ったときの力積をF⊿tとおくと
分子がこの壁に当たる時間間隔は、x方向を往復する時間だから
したがって
左辺を壁の受ける圧力pと容器の体積Vに置き換えると
これを、理想気体1molの状態方程式
と比較すると、温度と運動エネルギーの関係式が得られる。
ざっくり言えば、温度kTとは分子1個の1自由度あたりのエネルギー(の2倍)と思えばよい。
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１原子分子の場合、内部エネルギーはNA個の分子の運動エネルギーの総和になるから
x,y,z方向のエネルギーが等分と仮定すれば
したがって、定積比熱は
同様に、２原子分子の場合、２個の原子が空間の３方向に運動できるが、原子間の距離は固定されているので、自由度は6-1=5であり、
3原子以上の多原子分子の場合、2原子分子に1個の原子(自由度3)が付け加わるが、2原子との間の距離は固定されているので、自由度は5+3-2=6。4原子以上の場合、1個の原子を付け加えるとともに3原子との間の距離は固定されているので自由度は6のままであり、結局
